不可错过---纺织印 染行业废水处理及回用关键技术和经验专家分享


一、概述

2008年纺织 工业废水排放量23亿吨,居各行业工业行业第3位,占全国 工业废水排放量的10.60%。纺织工业排放废水中CODcr排放量31.4万吨,居各工业行业第4位,占全国工业废水CODcr的7.76%。

印染废水,按纤维材料可分为毛、棉、化纤混纺、苎麻、丝绢、针织、线带、巾等废水。棉废水1030万吨,涤纶废水2700万吨,其它黏胶废水70万吨,毛、丝、麻及其 它化纤产品废水只有30-50万吨,涤纶和棉共占90%。山东、新疆、河南以棉废水为主江苏以棉、涤纶废水为主浙江、福建以涤纶废水为主广东、江西针织废水较多山东、浙江蜡染废水较多

以生产 棉为主的碱性高浓度废水来自于退浆、煮练。这部分水COD很高,可生化性不好,以碱性为主,pH高;以生产 涤纶为主的碱性、高浓度 废水来自碱减量。碱减量这部分水COD高、碱性高,主要有 对苯二甲酸乙二酸酯(PET);丝绸印染废水偏酸性,相对浓度较低;毛印染废水偏酸性,粗毛印染污染稍高(不计洗毛,那是重污染)。

按工艺可分为前处理、染色和印花、后处理等废水。印染废 水主要是前处理、染色和 印花这两部分水量水量最多、水质最差。

前处理:退浆和煮练(以棉为主)、碱减量(以涤纶为主)等。废水量约占30%-40%,COD负荷约占55%-60%,甚至更高。目前很 多人对前处理重程度不高。染色和印花:废水量约占60%-70%,COD负荷约40%-45%;由于上染率问题,不一定百分百染上,有一定 染料和助剂在漂洗时进入废水中,而且温度较高。

后整理:废水量很少,大部分 情况下浓度不会很高。

按染料 可分为直接染料、活性染料、暂溶性还原染料、还原染料、硫料、不溶性偶氮染料、酸性染料、阳离子染料等。棉主要 用的活性染料居多,涤纶主 要用分散染料居多,染料不同,处理方 法也有很大区别。比如棉用的活性染料,活性染 料主要是溶解性染料,普通物 化方法去除不了多少;但是分 散染料是不溶于水的,颗粒性的,如果加药剂的话,混凝沉淀效果不错。

可见,不同纤维、不同染 料废水性质不同,因而治理方法也不同。

常用浆料可生化性

浆料名称

BOD5(mg/L)

CODcr(mg/L)

BOD5/COD

可溶性淀粉

55

81

0.68

合成龙胶

14

61

0.22

聚乙烯醇(PVA)

<5

149

<0.09

甲基纤维素(CMC)

<5

79

<0.06

海藻酸钠

<5

55

<0.33

浆料目 前常用的是这五种,最常用的两种:聚乙烯 醇和可溶性淀粉,聚乙烯醇的B/C特别低,实际情况可能0.01都不到,可生化性特别差。

二、印染废水水质

印染废 水的水质随加工的纤维种类和采用工艺以及使用的染化料的不同而异,污染物组分差异很大。

pH值:6-13 “一般偏碱性居多”

COD:400-4000mg/L “从400到4000,区别很大,甚至更高”

BOD:100-1000mg/L “100到1000左右,不一定测得很准”

色度:---1000倍 “一般在1000倍以下,也有比1000高的”

SS:---2000mg/L “一般小于2000”

三、印染废 水处理典型处理工艺


一般情况下,国内大 部分都是这样的工艺,一般情 况下能够达标排放;基本上 成为了印染废水的标配。很多人 都是按这个工艺做,有的污水厂就能达标,甚至出水COD达到60;但是有 的厂也是这样的标配工艺,出水达到好几百,甚至500以上。各个工艺段的参数、或者具体情况、或者印染废水水质(有棉的,毛的,丝绸等化纤材料),不同材 料用的不同染料,处理工艺是有区别的,不能都用,用多了也浪费。

(1)格栅:筛网

除了普通格栅,很多需要用到筛网,这是因为小棉絮、小线头等杂质很多,会对后面泵、填料等造成影响。

2降温:最好在物化沉淀后

水的温度也很重要,有些印 染厂染缸出来的水有130℃,到调节池也有60℃左右,特别是夏天的话,若不采 取有效降温措施,对后续生化影响很大。有些厂 采取了降温措施,但冷却塔效果不好,可能水太脏,把冷却塔填料堵塞,所以最 好在物化沉淀后,水比较 干净的时候降温。

3调节池:容积计算,排水周期,清浊分流

调节池有的厂很小,有的很大,需根据排水周期,或者清水浊水分流,分成几 个调节池来缓解水量水质的波动。需详细调查,对污水 处理非常有必要。

(4) 物化沉淀池:切勿管道加药,表面负荷参数选取,不建议斜管

很多厂都是管道加药,但大多加药效果不好,用斜管 沉淀池则由于泥很多,可能会压塌,效果不好,个人建议尽量不要用,除非地方特别小,没有办法的办法才用。还有表 面负荷参数选取在物化沉淀池设计中特别重要,一般来 说要稍微取小点,曾经碰到取到0.3、0.4左右才能沉好,如果大于0.5,飘泥肯定很厉害。

(5)水解、好氧:参数选择及风机选择,填料,污泥性质,调试,菌种

水解和 好氧也是由负荷来决定,这个参 数选择非常重要,还有风 机风量选择也是一个重点,填料、污泥性质,调试,菌种等 每一步都非常关键,有一步调不好,都会影响很大。

6生化沉淀:表面负荷,异重流,不建议斜管

生化沉 淀池的表面负荷不能按给排水手册或排水规范来取,因为印染废水泥很轻,容易飘,取的不好泥容易飘走,而且在 很大的印染二沉池中,异重流现象挺明显的。再者在 太阳落山或早上太阳刚出来时,或者夜里,飘泥非常严重。斜管也 不建议在生化沉淀池中安装,会堵掉的,而且堵的很厉害。

7物化沉淀:混凝剂 和助凝剂的选择和加药量应通过试验确定

四、印染废水回用

4.1 MBR(膜生物反应器)

(1)活性污泥浓度可达8000-12000MLSS

(2)保留和 易于培养的菌种

(3)是后续RO处理的 良好的预处理工艺

(4)前段预 处理一定要做好,水质水量波动尽量小

4.2 RO/NF(特殊材质NF)

(1)可以截留溶解性盐类

(2)浓缩排放水中的COD高,浓水还 需进一步处理才能达标排放

(3)缩减排水量,但不缩减排放量

(4)产品水 可直接回用于生产

印染废水回用有MBR、RO、高级氧化、吸附,MBR一般来 说是个比较好的处理工艺,但是前段预 处理一定要做好,否则水 质水量波动大的话,膜污染 问题比较难解决。

4.3 高级氧化法

(1)微电解(C+Fe+电极)、FONTEN法(H2O2+Fe2+);不适合于作为RO前的预处理,含铁堵膜

(2)臭氧氧化,效率高,污染小,适用于RO前处理

(3)处理费用较高

高级氧 化法我觉得在印染废水处理特别是回用中不太适合,因为不 论是微电解还是芬顿,都要使用到铁,如果预处理做的不好,膜很容易堵塞,因此在 印染废水回用中不建议使用。臭氧氧化效率高,污染也比较少,还比较适合使用,但这两 种高级氧化方法处理费用都比较高。

4.4 吸附法

(1)粉末活性炭(0.1-0.3gCOD/g活性炭)

(2)硅藻土(0.01-0.1gCOD/g硅藻土)

(3)产水水 质完全符合膜法水处理进水条件

(4)处理费用昂贵,污泥量巨大

活性炭 这个方法前段时间听到嵊州那边拿活性炭吸附产水的,再生费用不高,据说2000元/吨,投加量280mg/L,如果活 性炭再生方法比较便宜的话,确实是不错的方法。

5、试验工艺流程


自己做的一个实验,源于去 年一个染线的厂想做回用,采用MBR+臭氧+RO,臭氧处理后COD在40以下,RO回收率50%,这样浓水COD在80以下,也能达到排放要求。试验流 程采用的是混凝沉淀直接进MBR(条件有 限未上水解酸化),再臭氧处理。


这个厂做涤纶线的,用的分散染料,进水COD一般在1000以下,700-800左右,取的真 实工业废水做的试验。处理效率在45%左右,进水600-900,一般出水400-500居多。


MBR分了两组,一组传统的MBR,一组加 了自己做的增效剂,主要是抗污染,也对MBR处理效果有稍微提高。进水COD200-500mg/L,空白组出水平均76mg/L,增效剂组出水平均68mg/L(做了100多天的试验)。

MBR出水COD为70-80mg/L,臭氧氧化后(30min)COD浓度基本小于40mg/L,COD去除率在40%多,这个去除率比较高,以前做 垃圾渗滤液也没有这么高。色度的去除率也很高,在10min左右有80%的去除率,到了30min基本上到90%多(看ADMI,那是美 国表示色度的值)。



研究了B/C和UV254/COD,从图中可看出,随反应时间增加,B/C值逐渐升高,到30min时B/C值由起始的0.09提升至0.34,水样的UV254/COD值随反 应时间增加而降低,UV254代表水中难降解组分,说明随时间增加,水中难 降解有机物减少很多。


对臭氧 出水做了紫外全分析(190-690nm),MBR出水经 臭氧氧化处理后,原先的醛、酮、芳环特征峰全部消失,共轭二 烯烃的特征峰也有明显降低,说明臭 氧的强氧化作用使水样的醛、酮、芳环等 难降解物质被降解。

6、讨论

夏青:@冀世锋|上海海洋大学&昱清环 保你的亮点在于熟悉工艺材质分类,也提出 多个调节池建议,想过没有,能分工艺环节处置,不简单混合后再处理?愿听想法。

冀世锋:想法非常好,也有一 些厂是这样实施的,但是有 些老厂确实不好分质处理,碱减量 废水有很多厂目前已专门预处理后再进生化处理。

李恒:个人认为,前端分流分质处理,后端分 质回用是理想的情况,在实际现场很难做到。一个是很多厂是老厂,另外即便是新厂,随着产能的变化,包括季节的不同,用的染料不同,所以即 使所谓的分开了,某一个固定处理工艺,恐怕也 很难达到长期稳定效果。有时候 混在一起未必是坏事,起到综合稀释的作用,只是提 一点另外一个声音。

2. 物化沉淀COD去除率是多少?

冀世锋:根据水质不同,区别很大,一般有20-40%去除率,甚至更高。

3. 甘琦:我想问一下,对于退浆浓水,有没有 什么好的单独预处理手段?

冀世锋:目前预处理很难很难,退浆废 水的浓度有上万,甚至好几万,我用硼砂做过试验,效果有,但成本很高,一般印染厂也用不起,简单便宜的方法没有。

4. 王焕方:请问冀博,印染废 水脱色的主要方法和成本?

冀世锋:脱色的 话也要看哪个厂,如果像分散染料,物化后 基本没什么色度,硫化染料也是,物化会沉下的,还有靛蓝。活性染 料去除色度是最麻烦的,目前有 些厂在物化和水解酸化能降一部分,最后面也会加物化,起降色度的作用,还有的 话就是加次钠和臭氧。像酸性 染料这类染料生化性比较好,在生化 阶段色度就能降得不少。

5. 蒋文化:请问,印染工业园COD80想做到60以下,有什么好办法?

冀世锋:印染工 业园主要是做什么印染的,这个也 有比较大的区别。如果是工业园的话,可能有生活污水进来,就按传 统工艺处理就能达到60(苏州那 边很多厂都做到了),主要看什么水。

蒋文化:臭氧业主试了,说不理想。

冀世锋:臭氧有时候效果好,有时候效果不好,很难说的。

程良文:用水解 酸化加深井曝气出水可稳定在60以下,运行成本也低。

蒋文化:芬顿说可以,吨水两元,几万吨水,业主承受不了。

温格:芬顿综合成本高,剩余污 泥需要按危废处理。

蒋文化:计划生物活性碳+MBR,或者特种菌+MBR试验。

刘江宁:电絮凝,几毛钱。

程良文:强氧化 运行成本都高的。现在的 印染运行成本是重点考虑的。

冀世锋:对关键是成本,印染利润比较低.

孙进:臭氧+生化的运行成本,对于焦化废水,从150ppm做到60ppm,也就是RMB1.5/m3以下。我觉得印染废水,都可以做到,就是成本的问题,但是染料废水,还没有一个能做到500ppm以下的.

程良文:染料盐份太高.

孙进:都有上了MVR了,但是就是盐分控制在1%,也达不到.

程良文:印染前 面水解酸化很重要,水解酸化要分段,同时要回流,再在怎么提高bc比上做文章.

冀世锋:若COD已经80,可以考 察企业主要是什么类型的印染企业,若有浓 水特别是碱减量等,可以预处理后进入,出水60非常有可能。江苏盛 泽他们就是将碱减量废水预处理以后,在纳入 印染综合污水厂,目前他 们镇上污水厂基本都在60以下

蒋文化:24家印染企业排的,种类繁多,源头应该控制

冀世锋:对的,对印染 企业源头应该控制,就是夏青老师讲的,尽量做到分质处理。

6. 许杭明-羟基复合床:我们的 羟基复合床处理印染废水,停留时间6min,色度很好,但是悬浮物非常多,这是什么原因?羟基复合床就是电解+曝气,也属于强氧化。那个厂的出水COD达标,就是色度不达标,水也很清,经过我们设备处理后(5min),色度完全达标,COD降了20多,就是悬浮物非常多。

冀世锋:可能是COD出来了,进水COD浓度很高,或是里面有染料出来。

冀世锋:羟基是否有铁,或者电 极上分解出金属氢氧化物了,是不是这些东西.

许杭明-羟基复合床:我们的 电极是不溶解的,没有消耗的,应当是 原先废水里可能达到什么平衡。

王焕方:估计是 化学反应再次产生的.

水-陶冶:氧化会 发生任何意想不到的结果.

7. 魏林铣:关于印 染废水苯胺类的去除有没有好的建议?目前末 端直排是不得检出。

冀世锋:苯胺不 得检出这个标准定得实在太严,如果COD没有80以下很难做。

8. 李双建 :@冀世锋|上海海洋大学&昱清环保 老师,牛仔裤 丝光废水有什么好办法处理?

冀世锋:牛仔布废水,主要是 前面物化沉淀池的一定要大。这主要 是因为硫化染料和靛蓝染料沉淀慢。 牛仔布 废水曾做过一个进水COD有6000,出水做到100以下。

9. 李恒:请问程良文程总,您前面说的水解酸化+深井曝气,出水COD稳定在60以下,我们现 在有个客户就是这个工艺,但出水在200、300。

程良文:那是调试问题.

10. 赵东霞:请问一 下如果处理到回用,费用多少?

王焕方:我也关心,工艺和成本.

赵东霞:就是处 理到回用的水处理费用.

冀世锋:看用到哪里了?有些生 化出水回用到漂洗的头一两道,成本不高.

程良文:回用前的水质不同,运行成本不样.

赵东霞:会不会对上色有影响?

冀世锋:低端布 或者颜色深的布,有企业这么用的.

11. 魏林铣:@冀世锋|上海海洋大学&昱清环保 对于目 前印染药剂市场您怎么看?

冀世锋:药剂情 况是指专门除色度的还是其他的?

魏林铣:目前印 染药剂浙江大部分都是用亚铁石灰,硫酸铝。

冀世锋:恩恩,是的,因为这 些药剂都比较便宜。

魏林铣:但是这 些药剂污泥量太大,使用亚 铁石灰药剂对于中水回用是否有影响?

冀世锋:铝盐会好一些。

何灿:可以采 用臭氧催化氧化。

冀世锋:中水回用,铁盐对 染色影响比较大。亚铁便宜,聚铝贵。

魏林铣:亚铁污泥多,我以前 计算过用亚铁与石灰,产生污 泥综合成本也不低。合算到 单吨污水也要达到1.2元以上处理费。

12. 李越彪:市政污 水处理厂磷超标除了加药还有别的办法吗?氧化沟加MBR工艺?

魏林铣: 磷超标 出水前加亚铁就可以达标。

赵东霞:是什么原因超标?炭源不足?

李越彪:来水7-8毫克。

陆继来:来水太高了。

赵东霞:污泥龄多少?铁盐对 后边的工艺有影响不?

魏林铣:末端投加。

冀世锋:影响不大。

13.浩子:请教两个问题。一、针织类废水,投加PAC的量和COD去除率有没有参数?二、MBR在印染 废水中有没有稳定运行超过3年的业绩,是哪类印染废水?如果有退浆水的话,还宜用MBR吗?


冀世锋:针织类 废水也要视厂家而定。退浆水预处理好的话,也可以用MBR。


A絮凝剂-房泽康:PAC只有絮 凝沉淀的大概投加量,对COD去除率是没标准的,PAC针对不 同染料的去除率也差别很大。





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